Решение задач по специальности «Электрохимические процессы. Гальванический элемент»

ЗАДАНИЕ №1. Дан гальванический элемент (ГЭ) … (1.1) 1 Объясните, какой из двух электродов в ГЭ будет катодом, а какой анодом? 2 Напишите уравнения электродных процессов и токообразующей реакции. 3 Рассчитайте максимальную электрическую работу и ЭДС ГЭ. 4 Как изменится ЭДС ГЭ, если активность потенциалопределяющих ионов катода уменьшить в 100 раз. 5 Покажите графически как меняется значение электродных потенциалов катода и анода при работе ГЭ. Объясните, почему напряжение ГЭ не равно ЭДС? 6 Предложите условия, которые позволили бы увеличить напряжение ГЭ. Исходные данные: Fe/Cu. Решение. 1 Для определения анода и катода выпишем значения стандартных электродных потенциалов металлов: φ0 2+ = -0,447 В; φ0Fe /FeСu2+/Cu = + 0,342 В; φ0Fe2+/Fe < φ0Сu2+/Cu. Так как железо обладает наиболее электроотрицательным потенциалом, оно проявляет восстановительные свойства и будет выступать в данном ГЭ анодом; медь проявляет окислительные свойства и будет выступать катодом. 2 На аноде протекают реакции окисления, на катоде – восстановления. Электродные процессы: А (-): Fe0 – 2e = Fe2+, окисление; К (+): Cu2+ + 2e = Cu0, восстановление. ТОР: Fe0 + Cu2+ = Fe2+ + Cu0. 3 Максимальная электрическая работа элемента может быть рассчитана по изменению стандартной энергии Гиббса химической реакции для стандартных условий. Стандартные условия: Т = 298 К, количества веществ 1 моль. Аmax = — ∆Gхр; Величину ∆Gхр рассчитаем по следствию из закона Гесса, значения стандартной энергии Гиббса образования ионов и веществ возьмем из справочной литературы: ∆ 0 0 rG 298 (Fe) = ∆rG 298 (Cu) = 0, ∆ G0 (Fe2+r 298 (aq)) = -78,9 кДж/моль; ∆ G0 (Cu2+r 298 ) = 65,5 кДж/моль. ∆Gхр = (∆ 0 rG 298 (Fe2+) + ∆rG0298 (Cu)) – (∆rG0298 (Fe) + ∆ G0r 298(Cu2+) = (0+ (-78,9)) – (65,5 + 0) = -144,4 кДж/моль. Аmax = 144,4 кДж. Рассчитаем ЭДС как разность потенциалов: ЭДС = ∆φ = φкат – φан; ЭДС = 0,342 – (-0,447) = 0,789 В. ЭДС можно рассчитать, исходя из значения энергии Гиббса: ЭДС = — ∆G хрnF ; ЭДС = -−1444002∗96 485 = 0,75 В. 4 Рассчитаем потенциалы электродов в зависимости от активности потенциалоопределяющих ионов по уравнению Нернста при 298К: φ = 0 + 0,059 a n *lg ox a ;¿ φ 0,059 0,059 Fe2+ 0 2+ /Fe = φ Fe2+/Fe + n *lgа(Fe ) = -0,447 + 2 *lg 0,01 = -0,506 В; φCu2+/Cu = φ0 0,059 2+ 0,059 Cu2+/Cu + n *lgа(Cu ) = 0,342 + 2 *lg 0,01 = 0,283 В; ЭДС2 = φкат – φан = 0,283 + 0,506 = 0,789 В. ЭДС в данном случае не изменится. 5 Реальное значение ЭДС гальванического элемента отличается от теоретически рассчитанного по следующим причинам: -в ходе работы ГЭ происходит изменение активностей и концентраций потенциалоопределяющих ионов на обоих электродах, возникает концентрационная поляризация. При этом диффузия ионов к поверхности/от поверхности электродов замедляется; -изменяется концентрация продуктов реакции на поверхности электродов. Формируется обратный гальванический элемент с ЭДС, направленной в противоположную сторону внешней ЭДС – т.н. электрохимическая поляризация; -есть омические потери или потери в связи с наличием сопротивления металлов. То есть практическая ЭДСгэ меньше теоретической. По мере работы ГЭ потенциал катода снижается, анода – увеличивается. Поляризационные кривые электродов графически представляются так:

ЗАДАНИЕ №2. Рассмотрите электролиз водного раствора …(п.2.1) на … (п.2.2) электродах.

1 Напишите уравнения электродных процессов. 2 Как меняется реакция среды у электродов в процессе электролиза. 3.Покажите графически предполагаемый ход поляризационных кривых. 4.Как изменятся электродные процессы, если заменить анод на … электрод (п.2.3). Напишите уравнения электродных процессов. 5 Решите задачу: • Для вариантов с 1 по 10 Какой газ и в каком объеме выделится на катоде, если выход металла равен …% (п.2.4), сила тока … (п.2.5), время электролиза … (п.2.6). Газ измерен при 298К над водой при давлении 99950 Па (давление водяных паров при 298 К равно 3172,6 Па). Исходные данные: электролиз водного раствора CdCl2 на Cd электродах. Замена анода на угольный. Выход металла 50%, сила тока 0,9А, время 0,4 часа. Решение. 1 В водном растворе соль находится в виде ионов вследствие электролитической диссоциации: CdCl2 ↔ Cd2+ + 2Cl-; Соль гидролизуется по катиону: Cd2+ + H2O = CdOH+ + H+, среда исходного раствора кислая (для 1М р-ра рН ≈ 3,5). 2 На катоде при разложении молекул воды происходит образование гидроксид-ионов. Соответственно, в процессе электролиза в околокатодном пространстве рН раствора будет повышаться. На аноде происходит окисление металла электрода и перенос его на катод, рН среды ≈ рН исходного раствора. 3 По ряду причин при электролизе потенциалы электродов изменяются, возникает электродная поляризация. Происходит это из-за: 1) концентрационная поляризация (изменение концентраций ионов в околоэлектродных пространствах); 2) выделение водорода на катоде. Пузырьки водорода адсорбируются на поверхности катода и изменяют потенциал; 3) омические потери.

ЗАДАНИЕ №3. Дан сплав … (п.3.1)

1 Определите, возможна ли коррозия данного сплава в среде с рН….. (п.3.2) при контакте с воздухом. 2 Напишите уравнения реакций электродных процессов. 3 Предложите для данного сплава анодное покрытие. Изменятся ли коррозионные процессы при нарушении сплошности покрытия? Если да, напишите новые процессы. 4 Предложите для данного сплава катодное покрытие. Изменятся ли коррозионные процессы при нарушении сплошности покрытия? Если да, напишите новые процессы. Исходные данные: сплав Fe-Ni, рН среды = 8 Решение. 1 Выпишем значения стандартных электродных потенциалов металлов сплавов: φ0 2+ Fe /Fe = -0,447 В; φ0 2+ Ni /Ni = -0,257 В. Так как φ0 2+ Fe / 0 2+ Fe < φ Pb /Pb, то в сплаве возникают микрогальванические элементы, где зерна железа, как наиболее активного металла, будет выступать анодными участками и окисляться. Никелевые участки будут выступать катодами, на которых будут протекать реакции восстановления. Среда аэрирована и имеет рН=8 (слаюощелочная). Возможность коррозии сплава оценим, рассчитав потенциал кислородного электрода (в условиях достаточного содержания кислорода при рН>7 коррозия с водородной деполяризацией идти не будет). Уравнение реакции: О2 + 4е + 2Н2О = 4ОН-, φ 0 О2/ОН- = φ О2/ОН- + 0,0147lg PO2 – 0,059рН; φО2/ОН- = 1,23 + 0,0147lg PO2 – 0,059рН; При парциальном давлении кислорода воздуха 0,21 атм имеем: φО2/ОН- = 1,23 + 0,0147lg 0,21 – 0,059*8 = 0,748 В. Так как φО2/ОН-> φ0 2+ Ni /Ni> φ0 2+ Fe /Fe, то электрохимическая коррозия протекает. Кислород выступает окислителем. 2 Электродные процессы: